固体物理学 - 第二章：晶体的键合

“倘若在某种大灾难中，所有科学知识均遭毁灭，且仅能将一句话传递给下一代生物，那么这句话应是原子论：一切事物皆由原子构成——微小粒子处于永恒运动之中，彼此稍有距离时相互吸引，但相互挤压时则相互排斥。”
——理查德·费曼，《费曼物理学讲义》

元素周期表演变

古代元素观（约2400年前）
1776年元素周期表
门捷列夫周期表（1869年）：
- 首次系统性排列元素
- 成功预测未知元素性质
现代周期表：
- 按原子序数排列
- 同族元素化学性质相似

图：门捷列夫第一张周期表(1869)

原子壳层结构

电子排布：量子力学描述
- 主量子数 n（能级）
- 角量子数 l（轨道形状：s,p,d,f）
- 磁量子数 mₗ（空间取向）
- 自旋量子数 mₛ（±1/2）
电子轨道：
- s轨道：球对称（1个）
- p轨道：哑铃形（3个：pₓ,p_y,p_z）
- d轨道：花瓣形（5个）
- f轨道：复杂形（7个）

图：原子轨道示意图（s,p,d,f）

原子成像突破

第一张原子电子云照片（2009年）：
- 乌克兰哈尔科夫物理与技术研究所
- 场发射电子显微镜拍摄碳原子
- 验证量子力学预测

元素周期律与电负性

周期律表现

原子半径：
- 同周期从左到右减小
- 同族从上到下增大
电离势(IP)：
- 移去最外层电子所需能量
- 右上角元素IP最高（稀有气体）
电子亲和能(EA)：
- 原子获得电子释放的能量
- 卤素EA最高（易得电子）

图：元素周期律趋势图

电负性(EN)

定义：原子在化学键中吸引电子的能力
Mulliken标度：
$\text{EN} = \frac{\text{IP} + \text{EA}}{2} \times \frac{1}{3.15} \quad (\text{单位：eV})$
规律：
- 氟(F) EN最高(4.0)，铯(Cs)最低(0.7)
- 金属性：左下角强（如Cs）
- 非金属性：右上角强（如F）

图：电负性周期表分布

宇宙元素丰度

核聚变产物：铁(Fe⁵⁶)结合能最高(8.8 MeV/核子)
地壳丰度：氧>硅>铝>铁

固体键合的一般性概念

内聚能

定义：分离固体为孤立原子所需能量
$E_{\text{内聚}} = E_{\text{孤立原子}} - E_{\text{固体}}$
键合本质：原子电荷重排使体系总能量最小化

化学键类型

键型	强度(eV)	特点	实例
范德瓦尔斯力	0.02-0.1	弱，非方向性	Ar, CH₄
离子键	4-14	强，无方向性	NaCl, CsCl
共价键	1-10	方向性强	金刚石, SiC
金属键	0.7-6	电子离域	Cu, Fe
氢键	0.1-0.3	方向性，弱于共价键	冰, DNA

原子间势函数

吸引与排斥平衡：势能曲线存在最小值（平衡位置）
通用形式：
$U(r) = \frac{A}{r^{12}} - \frac{B}{r^6} \quad (\text{Lennard-Jones势})$

范德瓦尔斯力

惰性气体晶体特性

透明绝缘体
低内聚能
FCC结构（除He外）
原子近似为硬球

伦敦色散力机理

瞬时偶极：量子涨落产生
诱导偶极：电场极化效应
相互作用：
$U \propto -\frac{1}{r^6}$

图：瞬时偶极-诱导偶极相互作用示意图

Lennard-Jones势

公式：
$U(r) = 4\varepsilon \left[ \left( \frac{\sigma}{r} \right)^{12} - \left( \frac{\sigma}{r} \right)^6 \right]$
参数：
- σ：原子有效直径
- ε：势阱深度（结合能）

图：LJ势能曲线图

范德瓦尔斯距离

典型值：3-4.5 Å
应用：壁虎脚掌粘附力

离子键

晶体结构

NaCl型：面心立方
CsCl型：体心立方

图：NaCl和CsCl晶体结构示意图

八电子规则

离子通过得失电子达到稀有气体电子构型
- Na⁺：[Ne]
- Cl⁻：[Ar]

能量平衡分析

以NaCl为例：
$\begin{array}{c} \text{Na} \xrightarrow{-e^-} \text{Na}^+ + 5.14\text{eV} \\ \text{Cl} + e^- \xrightarrow{} \text{Cl}^- - 3.61\text{eV} \\ \hline \text{净耗能} +1.53\text{eV} \\ \text{库仑能} -7.8\text{eV} \\ \hline \text{净收益} -6.27\text{eV} \end{array}$

马德隆能

定义：离子晶体静电势能总和
计算：
$U_{\text{静电}} = \frac{\alpha q^2}{r} \quad (\alpha: \text{马德隆常数})$
- 1D链：α ≈ 2ln2
- NaCl：α = 1.748

共价键

八电子规则应用

主族元素通过共享电子达到八电子结构
- 碳：sp³杂化（金刚石）
- 硅：sp³杂化（晶体硅）

成键机理

分子轨道理论：
- 成键轨道（能量↓）
- 反键轨道（能量↑）
杂化类型：
- sp³（四面体，109.5°）：金刚石
- sp²（平面，120°）：石墨烯
- sp（直线，180°）：乙炔

图：sp³杂化轨道示意图

键型区分

键型	电子分布	方向性	实例
σ键	沿键轴对称	有	C-C单键
π键	垂直于键轴	有	C=C双键

极性共价键

电负性差异：电子云偏向高EN原子
实例：
- GaAs（EN差0.37）
- CdTe（EN差0.41）

图：GaAs价电子密度图

金属键

金属特性

高延展性
优良导电/热性
金属光泽

"电子海"模型

正离子晶格：周期性排列
离域电子：自由移动
结合能来源：
- 电子动能降低
- 库仑吸引

图：金属键的"电子海"模型示意图

势函数

Morse势：
$U(r) = D_e \left[ e^{-2\alpha(r-r_e)} - 2e^{-\alpha(r-r_e)} \right]$
镶嵌原子法(EAM)：
$U_i = F_\rho \left( \sum_{j \neq i} \rho_j(r_{ij}) \right) + \frac{1}{2} \sum_{j \neq i} \phi(r_{ij})$

图：镧金属的EAM势拟合结果

氢键与分子晶体

氢键特性

形式：D-H···A（D=O,N,F; A=O,N）
强度：0.1-0.3 eV
方向性：近线性（∠D-H···A≈180°）
键长：
- O-H共价键：1.01 Å
- H···O氢键：1.76 Å

图：水分子间氢键示意图

冰的结构

六方冰(Ih)：
- 氢键网络
- 密度<液态水
高压相：
- 铁电冰
- 负压相

图：冰的相图

分子晶体

结构特点：
- 分子内：强共价键
- 分子间：弱相互作用
实例：
- 冰（H₂O）
- 硝基甲烷（CH₃NO₂）
- 黑索金（RDX, C₃H₆N₆O₆）

图：RDX分子晶体结构

本章总结

键型	强度(eV)	方向性	实例	结合本质
离子键	4-14	无	NaCl, CsCl	静电吸引
共价键	1-10	强	金刚石, SiC	电子共享
金属键	0.7-6	无	Cu, Fe	电子离域
氢键	0.1-0.3	有	冰, DNA	定向静电作用
范德瓦尔斯力	0.02-0.1	弱	Ar, CH₄	瞬时偶极相互作用

核心结论

键合本质：原子电荷重排使体系总能量最小化
周期律核心：元素性质由价电子构型决定
势函数应用：
- LJ势：描述惰性气体晶体
- Morse势：描述简单金属
- EAM势：描述过渡金属
内聚能趋势：钨(8.79 eV)>金刚石(7.37 eV)>硅(4.63 eV)>氩(0.08 eV)