9. 非理想气体的集团展开理论

9.1 集团展开基础

对于短程相互作用势 $V(\vec{r})$ ，定义：

$f(\vec{r}) = e^{-\beta V(\vec{r})} - 1$

优于直接展开 $V(\vec{r})$ ，因为当 $|f| \ll 1$ 时级数收敛性更好

$S_N = \int \prod_{i=1}^N d^3 r_i \prod_{i<j} (1 + f_{ij})$

其中 $f_{ij} \equiv f(\vec{r}_i - \vec{r}_j)$

$\mathcal{Z} = \sum_{N=0}^\infty \frac{1}{N!} \left( \frac{e^{\beta\mu}}{\lambda^3} \right)^N S_N$

通过连通集团定理：

$\ln \mathcal{Z} = \frac{pV}{k_B T} = \sum_{\ell=1}^\infty \left( \frac{e^{\beta\mu}}{\lambda^3} \right)^\ell \frac{b_\ell}{\ell!}$

其中 $b_\ell$ 是 $\ell$ 粒子连通集团的积分：

$b_\ell = \int \prod_{i=1}^\ell d^3 r_i \left( \sum_{\text{连通图}} \prod_{\text{边}} f_{ij} \right)$

定义逸度 $x = \frac{e^{\beta\mu}}{\lambda^3}$ ，则：

$\begin{cases} p = k_B T \sum_{\ell=1}^\infty \frac{x^\ell}{\ell!} b_\ell \\ n = \sum_{\ell=1}^\infty \frac{x^\ell}{(\ell-1)!} t_\ell \end{cases}$

其中 $t_\ell = \lim_{V\to\infty} \frac{b_\ell}{V}$

通过迭代求解逸度 $x$ ：

$p = n k_B T \left[ 1 + B_2(T) n + B_3(T) n^2 + \cdots \right]$

其中维里系数：

$B_2(T) = -\frac{t_2}{2}, \quad B_3(T) = \frac{t_2^2}{2} - \frac{t_3}{6}$

考虑Lennard-Jones型势：

$V(r) = \begin{cases} \infty & r < r_0 \\ -u_0 \left( \frac{r_0}{r} \right)^6 & r \geq r_0 \end{cases}$

$B_2(T) = -\frac{1}{2} \int d^3 r f(r) = \frac{2\pi r_0^3}{3} \left( 1 - \frac{u_0}{k_B T} \right)$

$\left( P + a \frac{n^2}{2} \right) (V - b) = N k_B T$

其中：

项	物理意义	来源
$a n^2$	分子间吸引力修正	长程吸引势
$b$	分子固有体积	硬核排斥势

$\left( \frac{\partial P}{\partial V} \right)_T = 0, \quad \left( \frac{\partial^2 P}{\partial V^2} \right)_T = 0$

注：范德瓦尔斯方程在1873年提出，早于现代统计力学理论（1890年代），是首个能描述气液相变的唯象方程