固体物理 - 第六章：金属的电子气体模型

赵纪军、蒋雪、陈仲佳等
华南师范大学物理学院

模型核心：价电子脱离原子成为自由传导电子，离子镶嵌在电子海中
适用金属：碱金属（Li, Na, K等）最符合，电子密度 $n \sim 10^{22}$ cm $^{-3}$
历史发展：
- 经典德鲁德模型（1900）：成功解释欧姆定律，但热容预测失败
- 量子索末菲模型（1927）：引入费米-狄拉克分布，解决热容问题

成功原因

周期性晶格透明性：
- 平均自由程可达 $10^8$ 原子间距（>1 cm）
- 室温典型值：Cu ≈ 40 nm，Au ≈ 35 nm
泡利不相容原理：抑制电子间散射

表：典型金属室温平均自由程

金属	平均自由程 (nm)	电子密度 (10²² cm⁻³)
Cu	40	8.47
Ag	57	5.86
Au	35	5.90
Na	34	2.65

一维自由电子能级与费米-狄拉克分布

一维无限深势阱

波函数与能级：
$\psi_n(x) = \sqrt{\frac{2}{L}} \sin\left(\frac{n\pi x}{L}\right), \quad E_n = \frac{\hbar^2\pi^2n^2}{2m_eL^2}$
费米能级： $N$ 电子系统基态（ $T=0$ K）最高占据能级
$n_F = \frac{N}{2}, \quad E_F = \frac{\hbar^2\pi^2}{2m_eL^2}\left(\frac{N}{2}\right)^2$

费米-狄拉克分布

占据概率：
$f(E) = \frac{1}{e^{(E-\mu)/k_BT} + 1}$
化学势 $\mu(T)$ $μ (T)$ ：
- $T=0$ K时： $\mu = E_F$
- $k_BT \ll E_F$ 时： $\mu \approx E_F \left[1 - \frac{\pi^2}{12}\left(\frac{k_BT}{E_F}\right)^2\right]$

图：费米-狄拉克分布随温度变化示意图

三维自由电子气

行波解与周期边界条件

波函数： $\psi_{\mathbf{k}}(\mathbf{r}) = \frac{1}{\sqrt{V}} e^{i\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}}$
允许波矢： $\mathbf{k} = \frac{2\pi}{L}(n_x, n_y, n_z),\ n_i \in \mathbb{Z}$
能量： $E_{\mathbf{k}} = \frac{\hbar^2k^2}{2m_e}$

费米球与态密度

费米波矢： $k_F = (3\pi^2n)^{1/3}$
费米能： $E_F = \frac{\hbar^2}{2m_e}(3\pi^2n)^{2/3}$
三维态密度：
$D(E) = \frac{V}{2\pi^2}\left(\frac{2m_e}{\hbar^2}\right)^{3/2} E^{1/2}$

图：k空间费米球示意图（T=0 K基态）

维度效应

维度	态密度 $D(E)$	特征
1D	$\propto E^{-1/2}$	范霍夫奇点
2D	常数	阶梯状分布
3D	$\propto E^{1/2}$	抛物线分布

费米能级相关物性

功函数与热电子发射

功函数 $\phi$ ： $T=0$ K时电子从 $E_F$ 到真空能级所需能量
$\phi = E_{\text{vac}} - E_F$
理查森-杜什曼方程（热电子发射电流）：
$J = AT^2e^{-\phi/k_BT}, \quad A = \frac{4\pi m_e k_B^2 e}{h^3}$

接触电势

形成机制：不同 $E_F$ 的金属接触时电子流动，直至费米能级对齐
$V_{\text{contact}} = \frac{\phi_2 - \phi_1}{e}$
应用：热电偶、温差发电器

图：金属接触电势形成示意图

自由电子气的热容

量子理论推导

能量增量：
$\Delta U = \int_0^\infty E D(E) f(E,T) dE - \int_0^{E_F} E D(E) dE$
电子热容：
$C_{\text{el}} = \frac{\pi^2}{2} \frac{k_B^2 T}{E_F} D(E_F) = \gamma T$
其中 $\gamma = \frac{\pi^2 k_B^2}{3} \frac{D(E_F)}{N}$ 为索末菲系数

金属总热容

$C_V = \gamma T + \beta T^3$

$\gamma T$ ：电子贡献（低温主导）
$\beta T^3$ ：声子贡献（德拜模型）

图：金属低温热容的 $C/T$ vs $T^2$ 图示

电导率与欧姆定律

德鲁德模型

运动方程：
$m_e \frac{d\mathbf{v}}{dt} = -e\mathbf{E} - \frac{m_e}{\tau} \mathbf{v}$
漂移速度： $\mathbf{v}_d = -\frac{e\tau}{m_e} \mathbf{E}$
电导率：
$\sigma = \frac{ne^2\tau}{m_e} = ne\mu$
迁移率 $\mu = \frac{e\tau}{m_e}$

电阻率来源

$\rho = \rho_{\text{phonon}} + \rho_{\text{defect}}$

马西森定则： $\rho(T) = \rho_0 + aT^5$ （低温）

图：铜电阻率随温度变化曲线

热导率

电子热导率

$\kappa_{\text{el}} = \frac{1}{3} C_{\text{el}} v_F \Lambda = \frac{\pi^2 n k_B^2 T \tau}{3m_e}$

$v_F$ ：费米速度
$\Lambda$ ：平均自由程

维德曼-弗兰兹定律

\frac{\kappa}{\sigma T} = L = \frac{\pi^2}{3} \left(\frac{k_B}{e}\right)^2 \approx 2.44 \times 10^{-8} \, \text{W·Ω/K}^2

洛伦兹数 $L$ 与材料无关

磁场中的电子运动与霍尔效应

运动方程

$m_e \frac{d\mathbf{v}}{dt} = -e(\mathbf{E} + \mathbf{v} \times \mathbf{B}) - \frac{m_e}{\tau} \mathbf{v}$

回旋频率： $\omega_c = \frac{eB}{m_e}$

霍尔效应

霍尔电场： $\mathbf{E}_H = R_H (\mathbf{j} \times \mathbf{B})$
霍尔系数：
$R_H = \frac{1}{ne} \quad (\text{自由电子模型})$
载流子类型：
- $R_H < 0$ ：电子主导
- $R_H > 0$ ：空穴主导

图：霍尔效应测量几何示意图

本章总结

核心公式

物理量	表达式
费米波矢	$k_F = (3\pi^2n)^{1/3}$
费米能	$E_F = \frac{\hbar^2}{2m_e}(3\pi^2n)^{2/3}$
电子热容	$C_{\text{el}} = \gamma T$
电导率	$\sigma = ne\mu$
霍尔系数	$R_H = \frac{1}{ne}$

自由电子模型局限性

无法解释二价金属（Zn, Cd）的正霍尔系数
中间温度区维德曼-弗兰兹定律失效
过渡金属热容偏差

solidphys-6