固体物理 - 第三章：晶体结构

赵纪军、蒋雪、陈仲佳等
华南师范大学物理学院

周期性阵列：原子在空间按几何规律排布的无限延伸结构
平移对称性：晶格在离散平移下保持不变
$\mathbf{r}' = \mathbf{r} + u_1\mathbf{a}_1 + u_2\mathbf{a}_2 + u_3\mathbf{a}_3 \quad (u_i \in \mathbb{Z})$
基元：位于晶格格点上的原子/原子组
- 晶体结构 = 晶格 + 基元

图：NaCl晶体二维晶格示意图（红蓝点表示Na/Cl原子）

晶胞（Unit Cell）

定义：最小重复单元，填满空间无间隙
参数：
- 边长： $a, b, c$
- 夹角： $\alpha, \beta, \gamma$
分数坐标：原子位置 $(x_j, y_j, z_j) \in [0,1)$

图：立方晶胞参数示意图

七大晶系与十四种布拉伐格子

晶系分类依据

晶系	轴长关系	夹角关系	对称性
立方	$a = b = c$	$\alpha = \beta = \gamma = 90^\circ$	最高
六方	$a = b \neq c$	$\alpha = \beta = 90^\circ, \gamma = 120^\circ$
四方	$a = b \neq c$	$\alpha = \beta = \gamma = 90^\circ$
正交	$a \neq b \neq c$	$\alpha = \beta = \gamma = 90^\circ$
菱形	$a = b = c$	$\alpha = \beta = \gamma \neq 90^\circ$
单斜	$a \neq b \neq c$	$\alpha = \gamma = 90^\circ, \beta \neq 90^\circ$
三斜	$a \neq b \neq c$	$\alpha \neq \beta \neq \gamma$	最低

布拉伐格子（14种）

晶格中心类型：
- 简单（P） - 体心（I） - 面心（F） - 底心（C）

立方晶系

类型	实例	格点坐标
简单立方(SC)	Po	$(0,0,0)$
体心立方(BCC)	Fe, W, Na	$(0,0,0), (\frac{1}{2},\frac{1}{2},\frac{1}{2})$
面心立方(FCC)	Cu, Al, Au	$(0,0,0), (\frac{1}{2},\frac{1}{2},0), (\frac{1}{2},0,\frac{1}{2}), (0,\frac{1}{2},\frac{1}{2})$

其他晶系

六方：简单六方（Mg, Zn）
四方：简单/体心四方（Sn, TiO₂）
正交：4种（简单/底心/体心/面心）
单斜：2种（简单/底心）
三斜：1种（钾长石）
菱形：1种（方解石）

图：14种布拉伐格子三维示意图

密堆积结构

类型	堆积顺序	配位数	实例	堆积率
FCC	ABCABC…	12	Cu, Ag, Au	74%
HCP	ABAB…	12	Mg, Zn, Ti	74%

$\text{堆积率} = \frac{\text{原子总体积}}{\text{晶胞体积}}$

图：FCC和HCP密堆积结构对比

原胞与Wigner-Seitz原胞

原胞（Primitive Cell）

定义：最小体积的重复单元（含1个格点）
体积公式：
$V_p = |\mathbf{a}_1 \cdot (\mathbf{a}_2 \times \mathbf{a}_3)|$
BCC原胞：
$\begin{cases} \mathbf{a}_1 = (a,0,0) \\ \mathbf{a}_2 = (0,a,0) \\ \mathbf{a}_3 = (\frac{a}{2},\frac{a}{2},\frac{a}{2}) \end{cases}$

图：BCC原胞两种表示方式对比

Wigner-Seitz原胞

构造方法：
1. 连接中心格点与邻近格点
2. 作垂直平分面
3. 取最小包围区域
特殊形状：
- BCC：截角八面体
- FCC：菱形十二面体

图：BCC和FCC的Wigner-Seitz原胞三维模型

晶体学空间群

对称操作

类型	符号	说明
旋转轴	2,3,4,6	n重旋转轴
螺旋轴	$2_1,3_1$	旋转+平移
镜面	m	反射操作
滑移面	a,b,c,d	反射+平移
反演中心	$\bar{1}$	中心对称

空间群分类

空间群	晶系	实例	对称元素
Fd $\bar{3}$ m	立方	金刚石, 闪锌矿	面心+滑移面+反演
Pm $\bar{3}$ m	立方	CsCl, 钙钛矿	简单立方+镜面+反演
P6 $_3$ /mmc	六方	石墨, ZnO	六方+螺旋轴+滑移面

图：金刚石结构Fd $\bar{3}$ m对称元素分布

准晶（无平移对称性）

彭罗斯镶嵌：五重对称（2011诺贝尔奖）
特点：
- 衍射图显示5/8/10/12重对称
- 电子衍射图：明锐布拉格斑点

图：Al-Mn准晶五重对称电子衍射图

常见晶体结构

单质结构

结构	符号	配位数	实例	空间群
FCC	A1	12	Cu, Al, Au	Fm $\bar{3}$ m
BCC	A2	8	Fe, W, Na	Im $\bar{3}$ m
金刚石	A4	4	C, Si, Ge	Fd $\bar{3}$ m

化合物结构

结构	符号	配位数	实例	空间群
NaCl型	B1	6:6	NaCl, MgO	Fm $\bar{3}$ m
CsCl型	B2	8:8	CsCl, AlNi	Pm $\bar{3}$ m
闪锌矿	B3	4:4	ZnS, GaAs	F$\bar{4}$3m
萤石(CaF₂)	C1	8:4	CaF₂, UO₂	Fm $\bar{3}$ m
钙钛矿	E21	12:6:6	BaTiO₃, SrTiO₃	Pm $\bar{3}$ m

金刚石结构原子坐标

晶胞含8个原子：

$\begin{array}{c|c|c} \text{原子} & \text{分数坐标} & \text{备注} \\ \hline 1 & (0,0,0) & \\ 2 & (\frac{1}{2},\frac{1}{2},0) & \\ 3 & (\frac{1}{2},0,\frac{1}{2}) & \\ 4 & (0,\frac{1}{2},\frac{1}{2}) & \\ 5 & (\frac{1}{4},\frac{1}{4},\frac{1}{4}) & \\ 6 & (\frac{3}{4},\frac{3}{4},\frac{1}{4}) & \\ 7 & (\frac{3}{4},\frac{1}{4},\frac{3}{4}) & \\ 8 & (\frac{1}{4},\frac{3}{4},\frac{3}{4}) & \\ \end{array}$

图：金刚石结构原子排布示意图

本章总结

核心概念

概念	数学描述	物理意义
晶格	$\mathbf{T} = \sum u_i\mathbf{a}_i$	平移对称性的数学表示
基元	$\mathbf{r}_j = x_j\mathbf{a}_1 + y_j\mathbf{a}_2 + z_j\mathbf{a}_3$	晶体化学组成单元
Wigner-Seitz原胞	$\text{min}	\mathbf{r} - \mathbf{R}

结构-性能关系

graph TD
A[晶体结构] --> B[配位数]
A --> C[堆积率]
A --> D[键合类型]
B --> E[力学性能]
C --> F[密度]
D --> G[电学/光学性质]

重要公式总结

平移矢量

描述晶格平移对称性的基本数学表达式：

$\mathbf{T} = u_1\mathbf{a}_1 + u_2\mathbf{a}_2 + u_3\mathbf{a}_3 \quad (u_i \in \mathbb{Z})$

原胞体积

原胞（最小重复单元）的体积计算公式：

$V_p = \left| \mathbf{a}_1 \cdot (\mathbf{a}_2 \times \mathbf{a}_3) \right|$

堆积率计算

面心立方(FCC)结构：

$f_{\text{FCC}} = \frac{4 \times \frac{4}{3}\pi R^3}{a^3} = \frac{\pi}{3\sqrt{2}} \approx 0.7405$
体心立方(BCC)结构：

$f_{\text{BCC}} = \frac{2 \times \frac{4}{3}\pi R^3}{a^3} = \frac{\sqrt{3}\pi}{8} \approx 0.6802$

配位数公式

晶体中原子配位数的数学定义：

$\text{CN} = \# \left\{ \mathbf{R}_j \mid \|\mathbf{R}_j - \mathbf{R}_0\| = d_{\min} \right\}$

Wigner-Seitz原胞定义

描述对称性保持的最小单元的数学表达式：

$\text{WS原胞} = \left\{ \mathbf{r} \mid \|\mathbf{r} - \mathbf{R}_0\| \leq \|\mathbf{r} - \mathbf{R}\|,\ \forall \mathbf{R} \in \text{晶格} \right\}$

分数坐标表达式

晶胞内原子位置的通用表示：

$\mathbf{r}_j = x_j\mathbf{a}_1 + y_j\mathbf{a}_2 + z_j\mathbf{a}_3 \quad (0 \leq x_j,y_j,z_j < 1)$

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