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固体物理 - 第五章：晶格振动与热学性质

华南师范大学 物理学院

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目录

1. 为什么要研究晶体的振动？
2. 一维单原子链的振动
3. 原胞中包含两原子的一维链的振动
4. 三维晶体的振动
5. 声子的概念
6. 热容量与声子态密度
7. 爱因斯坦模型与德拜模型
8. 热膨胀与热导率
9. 本章总结

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为什么要研究晶体的振动？

• 原子振动事实：有限温度下（熔化前），原子在平衡位置附近快速振动：
  • 频率：~10¹³ Hz（原子质量轻）
  • 振幅：~10⁻² Å（原子间距的1/100）
• 集体振动模：原子间存在相互作用，振动为集体行为，形成 行波（量子化的晶格振动 → 声子）。
• 物理意义：
  • 解释晶体的热学性质（热容、热膨胀、热导）
  • 理解外场（如电磁场）与晶格的相互作用

图：原子在平衡位置附近的快速振动

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一维单原子链的振动

模型设定

• 一维无限链，原子质量 $M$，平衡间距 $a$
• 位移 $u_s(t)$，位置 $x_s(t) = X_s + u_s(t)$
• 边界条件：Born-von Kármán 周期边界条件 $u_{(N+1)a} = u(a)$

简谐近似

势能在平衡位置展开：

$$E(x) \approx \text{常数} + \frac{1}{2} C u_s^2 \quad (\text{胡克定律})$$

运动方程：

$$M \frac{d^2 u_s}{dt^2} = -\sum_p C_p (u_s - u_{s+p})$$

行波解与色散关系

• 解形式： $u_s = u e^{i(ska - \omega t)}$
• 色散关系（最近邻作用 $C_1 = C$）：

$$\omega(k) = 2 \sqrt{\frac{C}{M}} \left| \sin\left(\frac{ka}{2}\right) \right|$$

图1：一维单原子链的色散关系（周期函数）

物理波矢范围

• 第一布里渊区： $[- \pi/a, \pi/a]$
• 相速度与群速度：
  • 相速度 $v_{ph} = \frac{\omega}{k}$
  • 群速度 $v_g = \frac{d\omega}{dk}$
    • $k \to 0$： $v_{ph} \approx v_g \approx v_0$（连续介质极限）
    • $k = \pm \pi/a$： $v_g = 0$（驻波）

图2：布里渊区边界形成驻波（相邻原子反相振动）

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原胞中包含两原子的一维链的振动

模型设定

• 原胞含两原子（质量 $M_1, M_2$），间距 $a$，力常数 $C$
• 运动方程：

$$\begin{cases} M_1 \ddot{u}_s = C(v_s + v_{s-1} - 2u_s) \\ M_2 \ddot{v}_s = C(u_s + u_{s+1} - 2v_s) \end{cases}$$

行波解

$$\begin{cases} u_s = u e^{i(ska - \omega t)} \\ v_s = v e^{i(ska - \omega t)} \end{cases}$$

声学支与光学支

• 色散关系：

$$\omega_{\pm}^2 = C \left( \frac{1}{M_1} + \frac{1}{M_2} \right) \pm C \sqrt{ \left( \frac{1}{M_1} + \frac{1}{M_2} \right)^2 - \frac{4 \sin^2(ka/2)}{M_1 M_2} }$$

图3：双原子链的声学支和光学支色散关系

分支	$\mathbf{k=0}$ 行为	原子运动特点
声学支	$\omega_- \to 0$	相邻原子同相运动
光学支	$\omega_+ = \sqrt{2C ( \frac{1}{M_1} + \frac{1}{M_2} )}$	相邻原子反相运动（质心不动）

质量差异的影响

图4：原子质量差异导致布里渊区边界打开带隙

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三维晶体的振动

• 自由度：原胞含 $s$ 个原子 → $3s$ 个振动分支
• 分支类型：
  • 3个声学支（1纵波 LA + 2横波 TA）
  • $3s-3$ 个光学支（1纵波 LO + 2横波 TO）

图5：三维晶体中的纵波（LA）和横波（TA）传播

实际晶体色散关系

图6：典型晶体（Si、GaAs等）的声子色散关系

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声子的概念

• 定义：晶格振动的量子化准粒子，能量 $E = \hbar \omega$
• 性质：
  • 服从玻色-爱因斯坦统计： $\langle n \rangle = \frac{1}{e^{\hbar \omega / k_B T} - 1}$
  • 等效动量 $\mathbf{p} = \hbar \mathbf{q}$
  • 速度 = 群速度 $v_g = \nabla_{\mathbf{q}} \omega$

声子探测

• 非弹性中子散射：

  $$\mathbf{k}' = \mathbf{k} + \mathbf{q} + \mathbf{G}$$

• 红外/拉曼光谱：

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热容量与声子态密度

晶格热容 $C_V$

• 总能量：

$$U = \sum_{\mathbf{q}, p} \hbar \omega_{\mathbf{q}, p} \left( \langle n \rangle + \frac{1}{2} \right)$$

• 热容：

$$C_V = \left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)_V$$

声子态密度 $D(\omega)$

• 定义：单位频率间隔内的振动模式数
• 三维晶体：

$$D(\omega) = \frac{V}{2\pi^2} \frac{\omega^2}{v^3} \quad \text{(德拜近似)}$$

图7：典型晶体的声子态密度

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爱因斯坦模型与德拜模型

爱因斯坦模型

• 假设：所有声子频率相同 ($\omega = \omega_0$)
• 热容：

$$C_V = 3N k_B \left( \frac{\Theta_E}{T} \right)^2 \frac{e^{\Theta_E / T}}{(e^{\Theta_E / T} - 1)^2}, \quad \Theta_E = \frac{\hbar \omega_0}{k_B}$$

图8：爱因斯坦模型预测的热容随温度变化(金刚石的摩尔热容与爱因斯坦模型的比较 [After Einstein’s original paper: Annalen der Physik 4, 180 (1907)])

德拜模型

• 假设：声子谱线性 $\omega = v_0 k$，截止频率 $\omega_D$
• 热容：

$$C_V = 9N k_B \left( \frac{T}{\Theta_D} \right)^3 \int_0^{\Theta_D / T} \frac{x^4 e^x}{(e^x - 1)^2} dx, \quad \Theta_D = \frac{\hbar \omega_D}{k_B}$$

图9：德拜模型预测的T³依赖关系

模型对比

图10：爱因斯坦模型与德拜模型预测能力对比

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热膨胀与热导率

热膨胀

• 机制：原子间势能非谐性导致平均位移增大

图11：非对称势能曲线导致热膨胀

• 热膨胀系数：

$$\alpha_L = \frac{1}{L} \frac{dL}{dT} = \frac{g k_B}{2c^2} \quad \text{(经典模型)}$$

热导率

• 声子输运模型：

$$\kappa = \frac{1}{3} C_V v \Lambda, \quad \Lambda = v \tau \text{（平均自由程）}$$

• 温度依赖性：
  • 低温区： $\kappa \propto T^3$（边界散射主导）
  • 高温区： $\kappa \propto 1/T$（声子-声子散射主导）

图12：LiF晶体的热导率温度依赖关系

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本章总结

主题	关键结论	示意图
晶格振动	集体行波 → 量子化为声子 ($\hbar \omega, \hbar \mathbf{q}$)
声子分支	原胞含 $s$ 原子 → $3$ 声学支 + $(3s-3)$ 光学支
热容模型	爱因斯坦模型（光学支）→ 德拜模型（声学支，低温 $C_V \propto T^3$)
非谐效应	热膨胀（势能非对称性）、热导（声子散射）

核心公式总结：

$$\omega(k)=2\sqrt{\frac{C}{M}}\left|\sin\frac{ka}{2}\right|$$

$$C_V^{\text{Debye}} \propto T^3$$

$$\kappa = \frac{1}{3}C_V v \Lambda$$