2. 气体动力学理论 (Kinetic Theory of Gases)

2.1 基本框架

核心问题

  • 平衡态定义：多粒子系统的宏观平衡态如何定义？
  • 趋衡过程：系统如何演化至平衡态？
  • 动力学方程：如何建立有效的动力学方程描述演化？

理论工具

  • 刘维尔定理：相空间概率密度演化
  • BBGKY序列：约化分布函数层次
  • 玻尔兹曼方程：单粒子分布函数的近似动力学

∂f1∂t+F(f1)=C[f1]\frac{\partial f_1}{\partial t} + \mathcal{F}(f_1) = C[f_1]

其中 f1(p⃗,q⃗,t)f_1(\vec{p},\vec{q},t) 是单粒子分布函数，CC 为碰撞项

2.2 相空间描述

系综概率密度

dΓ=∏i=1Ndp⃗idq⃗i(相空间体积元)ρ(P⃗,Q⃗,t)dΓ=lim⁡N→∞dN(P⃗,Q⃗,t)N(归一化概率密度)\begin{aligned} d\Gamma &= \prod_{i=1}^N d\vec{p}_i d\vec{q}_i \quad \text{(相空间体积元)} \\ \rho(\vec{P},\vec{Q},t) d\Gamma &= \lim_{N\to\infty} \frac{dN(\vec{P},\vec{Q},t)}{N} \quad \text{(归一化概率密度)} \end{aligned}

宏观观测量

⟨O⟩=∫dΓ ρ(P⃗,Q⃗,t)⋅O(P⃗,Q⃗)\langle O \rangle = \int d\Gamma \ \rho(\vec{P},\vec{Q},t) \cdot O(\vec{P},\vec{Q})

2.3 刘维尔定理

定理表述

dρdt=0⇒∂ρ∂t=−{ρ,H}\frac{d\rho}{dt} = 0 \quad \Rightarrow \quad \frac{\partial\rho}{\partial t} = - \{\rho, H\}

其中 {⋅,⋅}\{ \cdot,\cdot \} 为泊松括号

物理含义

相空间中代表点密度随流不变：

{q⃗α′=q⃗α+dq⃗αdtδt+O(δt2)p⃗α′=p⃗α+dp⃗αdtδt+O(δt2)\begin{cases} \vec{q}_\alpha' = \vec{q}_\alpha + \frac{d\vec{q}_\alpha}{dt} \delta t + \mathcal{O}(\delta t^2) \\ \vec{p}_\alpha' = \vec{p}_\alpha + \frac{d\vec{p}_\alpha}{dt} \delta t + \mathcal{O}(\delta t^2) \end{cases}

可观测量演化

d⟨O⟩dt=⟨{O,H}⟩\frac{d\langle O \rangle}{dt} = \langle \{O, H\} \rangle

2.4 平衡态统计力学基础

平衡态条件

∂ρeq∂t=0⇒{ρeq,H}=0\frac{\partial \rho_{\text{eq}}}{\partial t} = 0 \quad \Rightarrow \quad \{\rho_{\text{eq}}, H\} = 0

一般解形式

ρeq=F(H(P⃗,Q⃗))\rho_{\text{eq}} = F(H(\vec{P},\vec{Q}))

统计力学基本假设

等概率原理：在能量曲面 H(P⃗,Q⃗)=EH(\vec{P},\vec{Q}) = E 上，微观态均匀分布

ρeq={1Ω(E)H(P⃗,Q⃗)=E0其他\rho_{\text{eq}} = \begin{cases} \frac{1}{\Omega(E)} & H(\vec{P},\vec{Q}) = E \\ 0 & \text{其他} \end{cases}

守恒量拓展

若有守恒量 {Ln,H}=0\{L_n, H\} = 0，则平衡分布为：

ρeq=G(H,L1,L2,… )\rho_{\text{eq}} = G(H, L_1, L_2, \dots)

2.5 趋向平衡的动力学

核心问题

lim⁡t→∞f1(p⃗,q⃗,t)=?f1eq\lim_{t \to \infty} f_1(\vec{p},\vec{q},t) \overset{?}{=} f_1^{\text{eq}}

H定理

dHdt=ddt∫dp⃗dq⃗f1ln⁡f1≤0\frac{dH}{dt} = \frac{d}{dt} \int d\vec{p}d\vec{q} f_1 \ln f_1 \leq 0

等号成立当且仅当达到局部平衡

演化阶段

阶段 时间尺度 主要过程
I O(τc)O(\tau_c) 二体关联解耦
II O(τx)O(\tau_x) 达到局部平衡 (f1f_1 稳定)
III O(τr)O(\tau_r) 扩散输运达成全局平衡

2.6 流体动力学方程

守恒律推导

守恒量 方程形式 物理量
粒子数 ∂n∂t+∇⋅(nu⃗)=0\frac{\partial n}{\partial t} + \nabla \cdot (n\vec{u}) = 0 n=∫dp⃗f1n=\int d\vec{p} f_1
动量 ∂∂t(mnuα)+∂∂xβ(mnuαuβ+Pαβ)=nFα\frac{\partial}{\partial t}(mn u_\alpha) + \frac{\partial}{\partial x_\beta}(m n u_\alpha u_\beta + P_{\alpha\beta}) = n F_\alpha u⃗=⟨v⃗⟩\vec{u} = \langle \vec{v} \rangle
能量 ∂∂t(nε)+∇⋅(nεu⃗+h⃗)+Pαβ∂uβ∂xα=0\frac{\partial}{\partial t}(n\varepsilon) + \nabla \cdot (n\varepsilon \vec{u} + \vec{h}) + P_{\alpha\beta} \frac{\partial u_\beta}{\partial x_\alpha} = 0 ε=⟨12mc2⟩\varepsilon = \langle \frac{1}{2}mc^2 \rangle

其中：

  • 压强张量 Pαβ=mn⟨cαcβ⟩P_{\alpha\beta} = mn \langle c_\alpha c_\beta \rangle
  • 热流 h⃗=nm2⟨c⃗c2⟩\vec{h} = \frac{nm}{2} \langle \vec{c} c^2 \rangle
  • 随机速度 c⃗=v⃗−u⃗\vec{c} = \vec{v} - \vec{u}

2.7 平衡统计系综

三大系综

系综类型 控制变量 概率密度 热力学势
微正则 (E,V,N)(E,V,N) ρ=1Ωδ(H−E)\rho = \frac{1}{\Omega}\delta(H-E) 熵 S=kBln⁡ΩS=k_B \ln \Omega
正则 (T,V,N)(T,V,N) ρ=e−βHZ\rho = \frac{e^{-\beta H}}{Z} 自由能 F=−kBTln⁡ZF=-k_B T \ln Z
巨正则 (T,V,μ)(T,V,\mu) ρ=e−β(H−μN)Ξ\rho = \frac{e^{-\beta(H-\mu N)}}{\Xi} 巨势 J=−kBTln⁡ΞJ=-k_B T \ln \Xi

系综等价性

lim⁡N→∞F正则N=lim⁡N→∞E微正则N−TS\lim_{N\to\infty} \frac{F_{\text{正则}}}{N} = \lim_{N\to\infty} \frac{E_{\text{微正则}}}{N} - T S

在热力学极限下 (N→∞,V→∞,N/V=constN\rightarrow\infty, V\rightarrow\infty, N/V=\text{const})，所有系综等价