3. 统计系综理论

3.1 正则系综 (Canonical Ensemble)

概率分布

$\rho(\mu) = \frac{e^{-\beta H(\mu)}}{Z(T, V, N)}$

其中：

$\beta = \frac{1}{k_B T}$
$Z(T, V, N) = \sum_{\mu} e^{-\beta H(\mu)}$ 为配分函数

与微正则系综的联系

当系统与热库接触时，能量概率分布：

$P(E) = \frac{\Omega(E) e^{-\beta E}}{Z}$

其中 $\Omega(E)$ 为微正则系综态密度

亥姆霍兹自由能

$F(T, V, N) = -k_B T \ln Z$

在热力学极限下：

$F(E^*) \approx -k_B T \ln Z \quad (N \to \infty)$

热力学量

内能：
$\langle H \rangle = -\frac{\partial \ln Z}{\partial \beta} = \frac{\partial (\beta F)}{\partial \beta}$
熵：
$S = -\left( \frac{\partial F}{\partial T} \right)_{V,N} = k_B \left[ \ln Z + \beta \langle H \rangle \right]$
能量涨落：
$\langle (\Delta H)^2 \rangle = \langle H^2 \rangle - \langle H \rangle^2 = k_B T^2 C_V$

$\frac{\sqrt{\langle (\Delta H)^2 \rangle}}{\langle H \rangle} \sim \frac{1}{\sqrt{N}} \to 0 \quad (N \to \infty)$

3.2 二能级系统 (Two-level System)

模型描述

$N$ 个独立二能级原子：

基态能量：0
激发态能量： $\varepsilon$

哈密顿量：

$H = \varepsilon \sum_{i=1}^N n_i, \quad n_i = 0 \text{ 或 } 1$

配分函数

$Z(T, N) = (1 + e^{-\beta \varepsilon})^N$

热力学量

自由能：
$F = -k_B T N \ln(1 + e^{-\beta \varepsilon})$
熵：
$S = -\frac{\partial F}{\partial T}$
内能：
$E = F + TS$

3.3 理想气体 (Ideal Gas)

配分函数

$Z(T, V, N) = \frac{1}{N!} \left( \frac{V}{\lambda(T)^3} \right)^N$

其中热波长：

$\lambda(T) = \frac{h}{\sqrt{2\pi m k_B T}}$

热力学量

自由能：
$F = -N k_B T \left[ \ln\left(\frac{V e}{N}\right) + \frac{3}{2} \ln\left(\frac{2\pi m k_B T}{h^2}\right) \right]$
物态方程：
$P = -\left( \frac{\partial F}{\partial V} \right)_{T,N} = \frac{N k_B T}{V}$
化学势：
$\mu = \left( \frac{\partial F}{\partial N} \right)_{T,V} = k_B T \ln(n \lambda^3)$

麦克斯韦分布

直接由配分函数导出：

$P(\vec{p}) = \left( \frac{1}{2\pi m k_B T} \right)^{3/2} e^{-\frac{\vec{p}^2}{2m k_B T}}$

3.4 吉布斯正则系综 (Gibbs Canonical Ensemble)

基本形式

描述等温等压系统：

控制变量： $(T, P, N)$
概率密度：
$\rho(\mu) = \frac{e^{-\beta (H(\mu) + P V)}}{Z(T, P, N)}$

吉布斯自由能

$G(T, P, N) = -k_B T \ln Z$

热力学关系：

$G = F + PV = \mu N$

应用

磁场中的自旋系统
等压理想气体

3.5 巨正则系综 (Grand Canonical Ensemble)

基本形式

描述开放系统（粒子可交换）：

控制变量： $(T, V, \mu)$
概率密度：
$\rho(\mu) = \frac{e^{-\beta (H(\mu) - \mu N(\mu))}}{\Xi(T, V, \mu)}$
巨配分函数：
$\Xi(T, V, \mu) = \sum_{N=0}^{\infty} e^{\beta \mu N} Z(T, V, N)$

巨势

$J(T, V, \mu) = -k_B T \ln \Xi$

热力学关系：

$J = -PV$

理想气体应用

$\Xi = \exp\left[ e^{\beta \mu} \frac{V}{\lambda^3(T)} \right]$

粒子数平均值：
$\langle N \rangle = \frac{\partial \ln \Xi}{\partial (\beta \mu)} = e^{\beta \mu} \frac{V}{\lambda^3}$
状态方程：
$PV = k_B T \langle N \rangle$