3.3 两能级系统 (Two-level system)

微观态描述

考虑 $N$ 个原子组成的系统，每个原子有两个能级：

基态 $|g\rangle$ （能量 0）
激发态 $|e\rangle$ （能量 $\epsilon$ ）

微观态由占据数集合 $\{n_i\}$ 指定：

$n_i = \begin{cases} 0 & \text{第 } i \text{ 个原子在基态} \\ 1 & \text{第 } i \text{ 个原子在激发态} \end{cases}$

系统总能量：

$H(\{n_i\}) = \epsilon \sum_{i=1}^N n_i \equiv \epsilon N_1$

其中 $N_1$ 是激发态原子数

微正则系综

宏观态由总能量 $E$ 和原子数 $N$ 指定：

$P(\{n_i\}) = \frac{1}{\Omega(E,N)} \delta_{\epsilon N_1, E}$

态密度计算：

$\epsilon N_1 = E \Rightarrow N_1 = \frac{E}{\epsilon}$

$\Omega(E,N) = \binom{N}{N_1} = \frac{N!}{(N-N_1)! N_1!}$

熵与温度

熵：

$S(E,N) = k_B \ln \Omega(E,N) \approx -N k_B \left[ \frac{N_1}{N} \ln \frac{N_1}{N} + \frac{N-N_1}{N} \ln \frac{N-N_1}{N} \right]$

使用斯特林公式 $\ln N! \approx N \ln N - N$

温度：

$\frac{1}{T} = \left. \frac{\partial S}{\partial E} \right|_N = -\frac{k_B}{\epsilon} \ln \left( \frac{E}{N\epsilon - E} \right)$

负温度现象：当 $E > \frac{N\epsilon}{2}$ 时， $T < 0$ ，对应于粒子数反转状态

3.4 理想气体 (The ideal gas)

微观态描述

$N$ 个无相互作用的粒子：

$\mu \equiv \{ \vec{q}_i, \vec{p}_i \}_{i=1}^N$

哈密顿量：

$H = \sum_{i=1}^N \left[ \frac{\vec{p}_i^2}{2m} + V(\vec{q}_i) \right]$

其中 $V(\vec{q}_i)$ 是容器势能（体积 $V$ ）

微正则系综

相空间体积：

$\Omega(E,V,N) = \int \prod_{i=1}^N d^3\vec{q}_i d^3\vec{p}_i \delta \left( \sum_{i=1}^N \frac{\vec{p}_i^2}{2m} - E \right) \Theta(\text{粒子在容器内})$

数学处理：

坐标积分 $\rightarrow V^N$
动量空间： $3N$ 维球面（半径 $R = \sqrt{2mE}$ ）
$d$ 维球面积公式： $A_d = S_d R^{d-1}$
态密度：

$\Omega(E,V,N) = \frac{V^N S_{3N}}{(2\pi\hbar)^{3N}} (2mE)^{(3N-1)/2}$

熵与物态方程

熵：

$S(E,V,N) = k_B \ln \Omega \approx N k_B \left[ \ln \left( V \left( \frac{4\pi e m E}{3N} \right)^{3/2} \right) \right]$

温度与压强：

$\frac{1}{T} = \left. \frac{\partial S}{\partial E} \right|_{V,N} = \frac{3N k_B}{2E} \Rightarrow E = \frac{3}{2} N k_B T$

$\frac{P}{T} = \left. \frac{\partial S}{\partial V} \right|_{E,N} = \frac{N k_B}{V} \Rightarrow PV = N k_B T$

麦克斯韦-玻尔兹曼分布

单粒子动量分布：

$P(\vec{p}_1) = \int \prod_{i=2}^N d^3\vec{q}_i d^3\vec{p}_i P(\mu) = \frac{\Omega(E - \frac{p_1^2}{2m}, V, N-1)}{\Omega(E,V,N)}$

热力学极限 ( $N \to \infty$ )：

$P(\vec{p}_1) = \left( \frac{1}{2\pi m k_B T} \right)^{3/2} e^{-\frac{\vec{p}_1^2}{2m k_B T}}$

3.5 混合熵与吉布斯悖论 (Mixing entropy and Gibbs paradox)

熵的非广延性问题

理想气体熵：

$S(E,N,V) = N k_B \ln \left[ V \left( \frac{4\pi e m E}{3N} \right)^{3/2} \right]$

尺度变换 ( $\lambda$ 倍)：

$S(\lambda E, \lambda N, \lambda V) = \lambda S(E,N,V) + N k_B \ln \lambda$

第二项破坏广延性（吉布斯悖论核心）

混合熵计算

初始状态（同温同压）：

$\begin{array}{c|c|c} \text{气体} & \text{粒子数} & \text{体积} \\ \hline 1 & N_1 & V_1 \\ 2 & N_2 & V_2 \\ \end{array}$

初始熵：

$S_i = S_1 + S_2 = N_1 k_B (\ln V_1 + \sigma_1) + N_2 k_B (\ln V_2 + \sigma_2)$

$\sigma_\alpha = \frac{3}{2} \ln \left( \frac{4\pi e m_\alpha k_B T}{3} \right)$

混合后状态：

$V = V_1 + V_2, \quad T_f = T, \quad E = E_1 + E_2$

最终熵：

$S_f = (N_1 + N_2) k_B (\ln V + \sigma)$

混合熵变：

$\Delta S_{\text{mix}} = S_f - S_i = k_B \left[ N_1 \ln \frac{V}{V_1} + N_2 \ln \frac{V}{V_2} \right]$

吉布斯修正

全同粒子修正：

$S_{\text{corr}} = k_B \ln (N \approx N k_B (\ln N - 1)$

修正后熵：

$S = N k_B \left[ \ln \left( \frac{e V}{N} \right) + \sigma \right]$

全同气体混合：
当 $\frac{N_1}{V_1} = \frac{N_2}{V_2} = \frac{N_1+N_2}{V_1+V_2}$ 时

$\Delta S_{\text{mix}} = 0$

符合热力学预期

正则系综 (Canonical ensemble)

基本形式

概率密度：

$P(\mu) = \frac{e^{-\beta H(\mu)}}{Z(T, V, N)}, \quad \beta = \frac{1}{k_B T}$

配分函数：

$Z(T, V, N) = \sum_{\mu} e^{-\beta H(\mu)}$

热力学量

亥姆霍兹自由能：

$F(T, V, N) = -k_B T \ln Z$

内能：

$\langle H \rangle = -\frac{\partial}{\partial \beta} \ln Z = \frac{\partial}{\partial \beta} (\beta F)$

熵：

$S = -\left. \frac{\partial F}{\partial T} \right|_{V,N}$

能量涨落：

$\langle (\Delta H)^2 \rangle = \langle H^2 \rangle - \langle H \rangle^2 = k_B T^2 C_V$

$\frac{\sqrt{\langle (\Delta H)^2 \rangle}}{\langle H \rangle} \sim \frac{1}{\sqrt{N}} \to 0 \quad (N \to \infty)$

与微正则系综等价性

在热力学极限下：

最概然能量 $E^*$ 与平均能量 $\langle H \rangle$ 重合
正则系综与微正则系综等价