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2.4 玻尔兹曼方程 (The Boltzmann Equation)

近似方法。单粒子分布函数 $f_1(\vec{p}, \vec{q}, t)$

出发点为BBGKY序列的前两个方程。

$$\left[\frac{\partial}{\partial t} - \hat{\beta}_{1}, \hat{s}_{1}\right] = \sum_{n=1}^{s} \int dV_{s+1} \frac{\partial \sqrt{2(n - q_{s+1})}}{\partial \bar{f}_{n}} \cdot \frac{\partial \dot{f}_{s+1}}{\partial \bar{f}_{n}} \quad \text{(一般形式)}$$

S=1（单粒子方程）:

$$\begin{array}{l} H_{1} = \frac{\vec{P}_{1}^{2}}{2m} + U(\vec{R}) \\ \frac{\partial f_{1}}{\partial t} - \frac{\partial U}{\partial \vec{q}_{1}} \cdot \frac{\partial f_{1}}{\partial \vec{P}_{1}} + \frac{\vec{P}_{1}}{m} \cdot \frac{\partial f_{1}}{\partial \vec{q}_{1}} = \int dv_{2} \frac{\partial V(\vec{q}_{1} - \vec{q}_{2})}{\partial \vec{q}_{1}} \cdot \frac{\partial f_{2}}{\partial \vec{P}_{1}} \quad \cdots\cdots(1) \end{array}$$

S=2（双粒子方程）:

$$\begin{array}{l} H_{2} = \frac{\vec{P}_{1}^{2}}{2m} + \frac{\vec{P}_{2}^{2}}{2m} + U(\vec{q}_{1}) + U(\vec{q}_{2}) + V(\vec{q}_{1} - \vec{q}_{2}) \\ \frac{\partial f_{2}}{\partial t} - \frac{\partial V(\vec{q}_1 - \vec{q}_2)}{\partial \vec{q}_1} \cdot \frac{\partial f_{2}}{\partial \vec{P}_1} + \frac{\vec{P}_{1}}{m} \cdot \frac{\partial f_{2}}{\partial \vec{q}_{1}} - \frac{\partial V(\vec{q}_1 - \vec{q}_2)}{\partial \vec{q}_2} \cdot \frac{\partial f_{2}}{\partial \vec{P}_2} + \frac{\vec{P}_{2}}{m} \cdot \frac{\partial f_{2}}{\partial \vec{q}_{2}} \\ = \int dv_{3} \left[ \frac{\partial V(\vec{q}_1 - \vec{q}_3)}{\partial \vec{q}_1} \cdot \frac{\partial f_{3}}{\partial \vec{P}_1} + \frac{\partial V(\vec{q}_2 - \vec{q}_3)}{\partial \vec{q}_2} \cdot \frac{\partial f_{3}}{\partial \vec{P}_2} \right] \quad \cdots\cdots(2) \end{array}$$

通过对方程(1)中不同时间尺度和长度尺度 $d$（相互作用力程）的分析，以及相关的散射过程，并做出适当的近似，可以推导出单粒子分布函数 $f_1(\vec{p}, \vec{q}, t)$ 的玻尔兹曼方程。此分析的完整细节可以在Kondar（或Kardar? 原书名为Kondar）书籍的 $P_0 - P_{71}$ 页找到。在下文中，我们将给出一个由时间平均（Time average）启发的相对简短的推导。

让我们开始分析与方程(1)中不同类型项相关的典型时间尺度。

(37) 观察： 方程(1)中的所有项量纲均为 $[1/时间]$。

(2) 它们的强度与典型时间尺度：

• (L) “流动项” (streaming term): 强度 $\propto \frac{1}{\tau_{\text{stream}}}$， 时间尺度 $\tau_{\text{stream}} \sim \frac{L}{v}$（$L$: 系统宏观尺度，$v$: 典型速度）
• (RHS) “碰撞项” (collision term): 强度 $\propto \frac{1}{\tau_{\text{coll}}}$， 时间尺度 $\tau_{\text{coll}} \sim \frac{d}{v}$（$d$: 相互作用力程）

在玻尔兹曼方程的推导中，需要保留方程(1)右边的碰撞项。

现在让我们以类似的方式考察方程(2)。方程(2)左边的项量纲为 $[1/时间]$，其典型时间尺度与方程(1)的流动项或碰撞项类似（取决于具体项）。

然而，方程(2)右边的项描述了三体碰撞过程，其强度 $\propto \frac{1}{\tau_{\text{coll}3}}$，时间尺度 $\tau_{\text{coll}3} \sim \frac{1}{n v d^2}$（$n$: 粒子数密度）。

关键近似 ($n d^3 << 1$): 由于气体稀薄 ($n d^3 << 1$)，有 $\tau_{\text{coll}3} \sim \frac{1}{n v d^2} >> \tau_{\text{coll}} \sim \frac{d}{v}$（因为 $n d^3 << 1$ 意味着 $\frac{1}{n d^2} >> d$）。因此，我们可以忽略方程(2)右边描述三体碰撞的项，从而使BBGKY序列在 $s=2$ 截断！

另一个关键近似 (局部平衡): 在时间尺度 $\tau_{\text{coll}} \ll t \ll \tau_{\text{relax}}$ ($\tau_{\text{relax}}$: 系统达到全局平衡的特征时间) 上，双粒子分布函数 $f_2$ 可以预期已达到局部稳态 (local steady state)，即 $\frac{\partial f_2}{\partial t} \approx 0$。在这个时间尺度上，我们可以将方程(2)左边依赖于粒子间相互作用势 $V(\vec{q}_i - \vec{q}_j)$ 的项（即碰撞项）用只依赖于自由粒子运动（$\frac{\vec{p}_i}{m} \cdot \frac{\partial f_2}{\partial \vec{q}_i}$）的项来近似（译者注：这意味着在碰撞发生的局部小区域内，粒子运动几乎不受外力影响，近似自由）。

$$\text{即:} \quad \frac{\partial V(\vec{q}_1 - \vec{q}_2)}{\partial \vec{q}_1} \cdot \frac{\partial f_{2}}{\partial \vec{P}_1} + \frac{\partial V(\vec{q}_1 - \vec{q}_2)}{\partial \vec{q}_2} \cdot \frac{\partial f_{2}}{\partial \vec{P}_2} \approx \left( \frac{\vec{P}_1}{m} - \frac{\vec{P}_2}{m} \right) \cdot \frac{\partial f_{2}}{\partial \vec{q}_{\text{rel}}} \quad \text{(原稿此处公式混乱)}$$

$$\Rightarrow \text{方程(1)右边碰撞项} \approx \int d\vec{p}_2 d^2b \frac{ | \vec{p}_2 - \vec{p}_1 | }{m} \left[ f_2(\vec{p}_1^\prime, \vec{p}_2^\prime, \vec{q}, \vec{q}, t) - f_2(\vec{p}_1, \vec{p}_2, \vec{q}, \vec{q}, t) \right]$$

$$\quad = \int d\vec{p}_2 \, d\Omega \, \frac{ | \vec{p}_2 - \vec{p}_1 | }{m} \left[ f_2(\vec{p}_1^\prime, \vec{p}_2^\prime, \vec{q}, \vec{q}, t) - f_2(\vec{p}_1, \vec{p}_2, \vec{q}, \vec{q}, t) \right]$$

其中 $\vec{p}_1^\prime, \vec{p}_2^\prime$ 是碰撞后动量，$\vec{q}$ 是碰撞点的位置（译者注：通常假设碰撞发生在 $\vec{q}_1 \approx \vec{q}_2 \approx \vec{q}$），$d\Omega$ 是微分散射截面相关的立体角元（原稿此处符号混乱，用 $d^2b$ 表示碰撞参数）。它们由弹性碰撞的守恒定律决定：

$$\begin{array}{l} \vec{P}_{\text{total}} = \vec{P}_{\text{total}}^\prime \\ E_{\text{total}} = E_{\text{total}}^\prime \end{array}$$

分子混沌假设 (Stosszahlansatz): 在碰撞发生的时刻（空间尺度 $\sim O(d)$），假设碰撞前的双粒子分布函数可近似因式化为单粒子分布函数的乘积：

$$\frac{\partial f_{2}}{\partial t} \approx 0 \quad \text{且} \quad f_{2}(\vec{p}_1, \vec{p}_2, \vec{q}, \vec{q}, t) \approx f_{1}(\vec{p}_1, \vec{q}, t) f_{1}(\vec{p}_2, \vec{q}, t)$$

$$\text{（原稿: } \frac{\partial t_2}{\partial t} \ll \frac{\partial t_2}{\partial t} \quad \text{含义不清，应指 } f_2 \text{ 变化缓慢）}$$

因此，方程(1)右边的碰撞项近似为：

$$\text{RHS (1)} \approx \int d\vec{p}_2 \, d\Omega \, \left| \frac{\vec{p}_2 - \vec{p}_1}{m} \right| \cdot \left[ f_{1}(\vec{p}_1^{\prime}, \vec{q}, t) f_{1}(\vec{p}_2^{\prime}, \vec{q}, t) - f_{1}(\vec{p}_1, \vec{q}, t) f_{1}(\vec{p}_2, \vec{q}, t) \right]$$

玻尔兹曼方程 (Boltzmann Equation):

$$\boxed{\frac{\partial f_{1}}{\partial t} + \frac{\vec{p}}{m} \cdot \frac{\partial f_{1}}{\partial \vec{q}} + \vec{F}_{\text{ext}} \cdot \frac{\partial f_{1}}{\partial \vec{p}} = \int d\vec{p}_2 \, d\Omega \, \left| \frac{\vec{p}_2 - \vec{p}_1}{m} \right| \left[ f_{1}(\vec{p}_1^{\prime}, \vec{q}, t) f_{1}(\vec{p}_2^{\prime}, \vec{q}, t) - f_{1}(\vec{p}_1, \vec{q}, t) f_{1}(\vec{p}_2, \vec{q}, t) \right]}$$

其中 $\vec{F}_{\text{ext}} = -\frac{\partial U}{\partial \vec{q}}$ 是外力。方程右边称为碰撞积分 (collision integral)。它描述了相空间中位置 $(\vec{q})$ 处，动量为 $\vec{p}_1$ 和 $\vec{p}_2$ 的粒子因碰撞导致 $f_1$ 的变化率。

2.5 H定理与不可逆性 (The H-theorem and irreversibility)

时间之箭 (The arrow of time)

回顾： 从刘维尔方程 $\frac{\partial f}{\partial t} = -i \mathcal{L} f$（其中 $\mathcal{L}$ 是刘维尔算符）出发，我们得到刘维尔定理：相空间体积守恒，时间演化可逆（若系统在 $t \to -t$ 下不变）。

问题 (Q)： 一个一般的概率密度函数 $P$ 是否总是无条件地在 $t \to +\infty$ 时收敛到一个平衡态 $P_{eq}$？

(A1) 对于精确的分布 $f$，否。因为 $f$ 必须反映刘维尔方程的对称性（可逆性）。

(A2) 对于由玻尔兹曼方程确定的近似分布函数 $f_1$，是。这由 H 定理证明。

• H 定理 (H-theorem): 如果 $f_1(\vec{p}, \vec{q}, t)$ 满足玻尔兹曼方程，则函数 $H(t)$ 的时间导数满足 $\frac{dH}{dt} \leq 0$，其中

  $$H(t) \equiv \int d^3q \, d^3p \, f_{1}(\vec{p}, \vec{q}, t) \ln f_{1}(\vec{p}, \vec{q}, t)$$

  等号仅当碰撞积分为零时成立（即达到局部平衡）。这表明了时间的方向性（不可逆性）。

回顾： 一个概率密度函数 $P$ 的信息含量 $I(P) = \langle -\ln P \rangle$。
这里 $f_1 = N \cdot P_1$（$P_1$ 是单粒子相空间中的概率密度），所以：

$$I(P_1) = \langle -\ln P_1 \rangle = \int d^3q d^3p \, P_1 (-\ln P_1) = \int d^3q d^3p \, \frac{f_1}{N} \left( -\ln \frac{f_1}{N} \right) \propto -H(t) + \text{const}$$

因此 $\frac{dH}{dt} \leq 0 \Rightarrow \frac{dI}{dt} \leq 0 \Rightarrow$ 单粒子分布 $P_1$ 的信息含量总是随时间减少！（系统变得越来越无序）

证明 (Proof):

$$\frac{dH}{dt} = \int d^3q d^3p \, \frac{\partial f_1}{\partial t} (\ln f_1 + 1) = \int d^3q d^3p \, \frac{\partial f_1}{\partial t} \ln f_1 \quad (\text{因为} \int d^3q d^3p \frac{\partial f_1}{\partial t} = \frac{d}{dt} \int d^3q d^3p f_1 = 0)$$

将玻尔兹曼方程左边（流动项和外力项）代入后对全空间的积分通常为零（假设分布函数在边界消失或满足周期性边界条件）。关键部分来自碰撞积分项：

$$\frac{dH}{dt} = \int d^3q \, d^3p_1 \left( \text{Collision Integral} \right) \ln f_1$$

代入碰撞积分表达式，并利用碰撞的对称性（动量交换 $\vec{p}_1 \leftrightarrow \vec{p}_2$，碰撞 $\vec{p}_1, \vec{p}_2 \leftrightarrow \vec{p}_1^\prime, \vec{p}_2^\prime$ 下的不变性），经过详细推导可得：

$$\frac{dH}{dt} = -\frac{1}{4} \int d^3q \, d^3p_1 \, d^3p_2 \, d\Omega \, \frac{|\vec{p}_1 - \vec{p}_2|}{m} (f_1^\prime f_2^\prime - f_1 f_2) \ln \left( \frac{f_1^\prime f_2^\prime}{f_1 f_2} \right)$$

其中 $f_1 \equiv f_1(\vec{p}_1, \vec{q}, t)$, $f_2 \equiv f_1(\vec{p}_2, \vec{q}, t)$, $f_1^\prime \equiv f_1(\vec{p}_1^\prime, \vec{q}, t)$, $f_2^\prime \equiv f_1(\vec{p}_2^\prime, \vec{q}, t)$。

结论： 因为函数 $g(x) = (x - y) \ln (x / y)$ 对于 $x, y > 0$ 总是满足 $(x - y) \ln (x / y) \geq 0$（等号仅当 $x=y$），所以被积函数 $(f_1^\prime f_2^\prime - f_1 f_2) \ln \left( \frac{f_1^\prime f_2^\prime}{f_1 f_2} \right) \geq 0$。因此 $\frac{dH}{dt} \leq 0$。

单粒子分布函数 $f_1 / N$ 所对应的概率密度的信息含量总是随时间减少。$\Rightarrow$ 时间之箭 $\Delta$， 不可逆性。

平衡态性质 (Equilibrium properties)

• 单原子理想气体平衡态分布 (Equilibrium distribution for ideal monatomic gas):

  $$\begin{array}{l} \text{归一化条件: } \int d^3q d^3p \, f_1(\vec{p}, \vec{q}) = N \\ \text{（考虑体积为 } V \text{ 的盒子，硬壁边界）} \\ \text{（忽略粒子间势能 $V_{ij}$）} \\ H_1 = \frac{\vec{p}^2}{2m} \\ \Rightarrow f_1^{\text{eq}} \propto e^{-\beta \frac{\vec{p}^2}{2m}} \\ \int d^3q \int_{-\infty}^{+\infty} d^3p \, e^{-\beta \frac{\vec{p}^2}{2m}} = V \left( \int_{-\infty}^{+\infty} dp_x e^{-\beta \frac{p_x^2}{2m}} \right)^3 = V \left( \frac{2\pi m}{\beta} \right)^{3/2} \\ \Rightarrow f_1^{\text{eq}}(\vec{p}, \vec{q}) = \frac{N}{V} \left( \frac{\beta}{2\pi m} \right)^{3/2} e^{-\beta \frac{\vec{p}^2}{2m}} \\ \text{高斯分布 (Gaussian distribution)} \\ \Rightarrow \langle \vec{p}^2 \rangle = \langle p_x^2 + p_y^2 + p_z^2 \rangle = 3 \langle p_x^2 \rangle = 3 \frac{m}{\beta} \\ \langle \frac{\vec{p}^2}{2m} \rangle = \frac{3}{2\beta} \end{array}$$

• 两种气体间的平衡 (Equilibrium between two gases):
  考虑两种不同的气体 (a) 和 (b) 相互作用 ($V_{ab}(\vec{q}_i^{(a)} - \vec{q}_j^{(b)})$)。玻尔兹曼方程为：

  $$\begin{cases} \frac{\partial f_1^{(a)}}{\partial t} = -\{H_1^{(a)}, f_1^{(a)}\} + C_{a,a} + C_{a,b} \\ \frac{\partial f_1^{(b)}}{\partial t} = -\{H_1^{(b)}, f_1^{(b)}\} + C_{b,b} + C_{b,a} \end{cases}$$

  其中 $C_{a,b}$ 是描述 (a)-(b) 碰撞的碰撞积分：

  $$C_{a} = -\int d^3p_2^{(b)} d\Omega \, \frac{|\vec{p}_1^{(a)} - \vec{p}_2^{(b)}|}{m_{ab}} \left[ f_1^{(a)}(\vec{p}_1^{(a)\prime}) f_1^{(b)}(\vec{p}_2^{(b)\prime}) - f_1^{(a)}(\vec{p}_1^{(a)}) f_1^{(b)}(\vec{p}_2^{(b)}) \right]$$

  如果不存在种间碰撞 ($C_{a,b} = C_{b,a} = 0$)，我们可以得到独立的平衡分布 $f^{(a)} \propto e^{-\beta_a \frac{(\vec{p}^{(a)})^2}{2m_a}}$, $f^{(b)} \propto e^{-\beta_b \frac{(\vec{p}^{(b)})^2}{2m_b}}$。要求 (a)-(b) 碰撞项在平衡时为零：

  $$\text{Collision integral } \propto f_1^{(a)}(\vec{p}_1^{(a)}) f_1^{(b)}(\vec{p}_2^{(b)}) - f_1^{(a)}(\vec{p}_1^{(a)\prime}) f_1^{(b)}(\vec{p}_2^{(b)\prime}) = 0$$

  $$\Rightarrow \ln f_1^{(a)}(\vec{p}_1^{(a)}) + \ln f_1^{(b)}(\vec{p}_2^{(b)}) = \ln f_1^{(a)}(\vec{p}_1^{(a)\prime}) + \ln f_1^{(b)}(\vec{p}_2^{(b)\prime}) \quad (*)$$

  由碰撞能量守恒 $\frac{(\vec{p}_1^{(a)})^2}{2m_a} + \frac{(\vec{p}_2^{(b)})^2}{2m_b} = \frac{(\vec{p}_1^{(a)\prime})^2}{2m_a} + \frac{(\vec{p}_2^{(b)\prime})^2}{2m_b}$，方程 (*) 的通解要求：

  $$\beta_a = \beta_b \equiv \beta$$

  因此：

  $$\langle \frac{(\vec{p}^{(a)})^2}{2m_a} \rangle = \langle \frac{(\vec{p}^{(b)})^2}{2m_b} \rangle = \frac{3}{2\beta}$$

  其中 $\beta$ 扮演了描述气体间平衡的经验温度 (empirical temperature) 的角色（与直观一致）。

• 物态方程 (Equation of state):
  计算压强 $p = \frac{\langle F \rangle}{A}$（A：容器壁面积）。

  $$F = \frac{1}{\Delta t} \cdot \int_{-\infty}^{0} d p_x \int_{-\infty}^{+\infty} d p_y \int_{-\infty}^{+\infty} d p_z \, f_1^{\text{eq}}(\vec{p}) \, (A \frac{|p_x|}{m} \Delta t) \cdot (2 |p_x|) \quad \text{(单位时间内传给壁的动量)}$$

  $$\Rightarrow p = \frac{1}{3} n \langle \vec{v} \cdot \vec{p} \rangle = \frac{1}{3} n \langle \frac{\vec{p}^2}{m} \rangle = \frac{1}{3} n \cdot \frac{3}{\beta} = \frac{n}{\beta} \quad \text{其中 } n = \frac{N}{V}$$

  对比热力学标准物态方程 $p V = N k_B T$，可得 $\beta = \frac{1}{k_B T}$！

• 熵 (Entropy): 给出唯象热力学量。
  引入玻尔兹曼熵 (Boltzmann entropy):

  $$S_B = -k_B H(t) = -k_B \int d^3q d^3p \, f_1 \ln f_1$$

  H 定理 $\Rightarrow \frac{dS_B}{dt} \geq 0$，即玻尔兹曼熵随时间总是不减。
  对于平衡态理想气体:

  $$S_B^{\text{eq}} = -k_B \cdot H = -k_B \cdot V \cdot \int d^3p \, f_1^{\text{eq}}(\vec{p}) \ln f_1^{\text{eq}}(\vec{p})$$

  代入 $f_1^{\text{eq}} = \frac{N}{V} \left( \frac{\beta}{2\pi m} \right)^{3/2} e^{-\beta \frac{\vec{p}^2}{2m}} = n \left( \frac{1}{2\pi m k_B T} \right)^{3/2} e^{-\frac{\vec{p}^2}{2m k_B T}}$ ($\beta = 1/k_B T$):

  $$S_B^{\text{eq}} = -k_B N \left[ \ln \left( n (2\pi m k_B T)^{-3/2} \right) - \frac{3}{2} \right] = N k_B \left[ \frac{3}{2} + \ln \left( \frac{1}{n} (2\pi m k_B T)^{3/2} \right) \right]$$

  与热力学关系比较:

  $$\begin{array}{l} \text{内能: } E = \int d^3q d^3p \, f_1 \frac{\vec{p}^2}{2m} = \frac{3}{2} N k_B T \\ \text{定容热容: } C_V = \left( \frac{\partial E}{\partial T} \right)_V = \frac{3}{2} N k_B \\ \text{熵变: } T \left( \frac{\partial S_B}{\partial T} \right)_V = T \cdot \frac{\partial}{\partial T} \left[ N k_B \left( \frac{3}{2} \ln T + \text{const} \right) \right]_V = T \cdot N k_B \cdot \frac{3}{2} \frac{1}{T} = \frac{3}{2} N k_B = C_V \end{array}$$

  这与热力学关系 $C_V = T (\partial S / \partial T)_V$ 一致。