4. 量子统计力学基础

4.1 量子系统的热容量

经典理论的失败

经典统计力学预测：

CV=常数(与温度无关)C_V = \text{常数} \quad (\text{与温度无关})

但实验表明：

CV→0当T→0C_V \to 0 \quad \text{当} \quad T \to 0

特别是：

  • 振动自由度 CVvib→0C_V^{\text{vib}} \to 0 (T→0T \to 0)
  • 转动自由度 CVrot→0C_V^{\text{rot}} \to 0 (T→0T \to 0)

量子解释

核心机制：量子化能级导致低温下自由度"冻结"

  • 振动自由度配分函数：

    Zvib=∑n=0∞e−βℏω(n+1/2)=e−βℏω/21−e−βℏωZ_{\text{vib}} = \sum_{n=0}^{\infty} e^{-\beta \hbar\omega(n+1/2)} = \frac{e^{-\beta\hbar\omega/2}}{1-e^{-\beta\hbar\omega}}

  • 转动自由度配分函数：

    Zrot=∑J=0∞(2J+1)e−βℏ2J(J+1)2IZ_{\text{rot}} = \sum_{J=0}^{\infty} (2J+1) e^{-\beta \frac{\hbar^2 J(J+1)}{2I}}

热容量行为

lim⁡T→0CV=0\lim_{T \to 0} C_V = 0

物理原因：

  1. 能级离散化导致有限激发能
  2. 低温下系统无法激发到高能态
  3. 德拜模型成功解释固体热容（参考 Kardar 书 P157-169）

4.2 量子微观态与宏观态

量子与经典描述对比

特性 经典系统 量子系统
微观态 相空间点 (p⃗i,q⃗i)(\vec{p}_i, \vec{q}_i) 波函数 $
观测量 函数 O(p⃗,q⃗)O(\vec{p}, \vec{q}) 算符 O^\hat{O}
演化 哈密顿方程 薛定谔方程 $i\hbar \frac{\partial}{\partial t}

量子宏观态

密度矩阵：

ρ^=∑αPα∣ψα⟩⟨ψα∣\hat{\rho} = \sum_{\alpha} P_{\alpha} |\psi_{\alpha}\rangle \langle\psi_{\alpha}|

性质：

  1. 归一性：Tr⁡(ρ^)=1\operatorname{Tr}(\hat{\rho}) = 1
  2. 厄米性：ρ^†=ρ^\hat{\rho}^\dagger = \hat{\rho}
  3. 半正定性：⟨ϕ∣ρ^∣ϕ⟩≥0∀∣ϕ⟩\langle\phi|\hat{\rho}|\phi\rangle \geq 0 \quad \forall |\phi\rangle

观测量期望值

⟨O^⟩=Tr⁡(ρ^O^)\langle \hat{O} \rangle = \operatorname{Tr}(\hat{\rho} \hat{O})

4.3 量子系综

微正则系综

定义：

ρ^micro=1Ω(E)∑n∣n⟩⟨n∣δEn,E\hat{\rho}_{\text{micro}} = \frac{1}{\Omega(E)} \sum_{n} |n\rangle \langle n| \delta_{E_n, E}

其中 Ω(E)\Omega(E) 是能量 EE 的简并度

正则系综

ρ^can=e−βH^Tr⁡(e−βH^)\hat{\rho}_{\text{can}} = \frac{e^{-\beta \hat{H}}}{\operatorname{Tr}(e^{-\beta \hat{H}})}

密度矩阵演化

Liouville-von Neumann 方程：

iℏ∂ρ^∂t=[H^,ρ^]i\hbar \frac{\partial \hat{\rho}}{\partial t} = [\hat{H}, \hat{\rho}]

4.4 量子统计基本原理

基本假设

等概率原理：孤立系统所有满足能量约束的量子态等概率

平衡态条件

∂ρ^eq∂t=0⇒[H^,ρ^eq]=0\frac{\partial \hat{\rho}_{\text{eq}}}{\partial t} = 0 \quad \Rightarrow \quad [\hat{H}, \hat{\rho}_{\text{eq}}] = 0

热力学极限

当 N→∞N \to \infty 时：

  • 量子系综与经典系综等价
  • 不同系综给出相同热力学量